定義:
原子吸收光譜儀是一種利用基態原子蒸氣對特定波長的光輻射產生選擇性吸收這一現象,來定量測定樣品中特定元素含量的分析儀器。它是元素分析領域最常用、最成熟的技術之一,以其靈敏度高、選擇性好、準確度高、操作相對簡便以及應用范圍廣而著稱。
核心原理:
原子化: 將樣品溶液(或固體)中的待測元素轉化為基態自由原子蒸氣。這是AAS分析的關鍵步驟。
光源發射: 儀器使用待測元素的空心陰極燈作為光源。這種燈能發射出待測元素的特征譜線(共振線),其波長非常精確。
吸收過程: 當特征譜線通過含有基態待測原子蒸氣的原子化器時,基態原子會吸收與其外層電子躍遷能級相對應的特定波長的光。
定量測定: 測量被吸收前后的光強度變化(吸光度)。根據朗伯-比爾定律,吸光度與原子化器中基態原子的濃度成正比。通過測量未知樣品的吸光度,并與已知濃度的標準溶液(工作曲線法)進行比較,即可計算出樣品中待測元素的含量。
儀器主要組成部分:
光源:
核心部件: 空心陰極燈。每個待測元素通常需要專用的燈。燈內充有低壓惰性氣體(氖或氬),陰極由待測元素或其合金制成。通電后產生輝光放電,濺射出的陰極元素原子被激發,發射出該元素的特征銳線光譜(主要是共振線)。
其他光源: 連續光源(如氘燈,主要用于背景校正)、無極放電燈(EDL,對某些元素如As, Se, Hg等靈敏度更高)。
原子化系統: 將樣品中的待測元素轉化為自由基態原子的裝置。是AAS的核心,直接影響分析性能。
核心部件: 由高純度石墨管(或平臺)構成。
過程: 樣品被定量注入石墨管中,通過程序升溫經歷幾個階段:干燥(去除溶劑)→ 灰化(去除基體有機物/易揮發干擾物)→ 原子化(高溫下使待測元素瞬間原子化)→ 凈化(高溫清除殘留物)。
特點: 原子化效率高(接近100%),絕對靈敏度極高(可達10^{-12} - 10^{-15} g),樣品用量少(μL級);但分析速度較慢,操作相對復雜,干擾有時比火焰法多,設備昂貴。
霧化器: 將樣品溶液轉化為細小氣溶膠。
霧化室: 使氣溶膠與燃氣、助燃氣混合均勻,并去除大液滴。
燃燒器: 氣溶膠在燃燒器縫口處與燃氣(乙炔、丙烷、氫氣等)和助燃氣(空氣、笑氣N?O)混合燃燒,形成高溫火焰(1700°C - 3000°C),使樣品原子化。
特點: 操作簡便、快速、重現性好、成本低;但原子化效率相對較低(~10%),靈敏度低于石墨爐,樣品消耗量較大。
火焰原子化器:
石墨爐原子化器(電熱原子化器):
其他原子化器: 氫化物發生原子化器(適用于As, Se, Sb, Bi, Sn, Pb, Ge, Te, Hg等易形成揮發性氫化物的元素)、冷蒸氣原子化器(專用于汞)。
光學系統(分光系統):
作用: 將從光源發出的復合光(包含待測元素共振線及其他譜線)進行色散分光,分離出待測元素的特征譜線,并聚焦到檢測器上。
核心部件: 單色器(通常采用光柵)。選擇所需的特定波長(共振線),排除其他波長的干擾光。
其他部件: 透鏡、反射鏡、狹縫等。
檢測系統:
作用: 將經過原子蒸氣吸收后的光信號轉換為電信號,并進行放大和測量。
核心部件: 光電倍增管或固態檢測器(如CCD, CMOS)。
功能: 測量透射光強度(I)或吸光度(A = log(I?/I),其中I?為入射光強度)。
數據處理與控制系統:
作用: 控制儀器各部件的運行(如燈電流、波長選擇、原子化器程序升溫、氣體流量等),采集和處理檢測器信號,計算吸光度,繪制工作曲線,計算樣品濃度并輸出結果。
核心: 計算機和專用軟件。
背景校正技術:
樣品基體(共存物質)在原子化過程中可能產生分子吸收或光散射(非特征性寬帶吸收或散射),導致虛假的吸光度信號。為消除干擾,提高準確性,現代AAS通常配備背景校正裝置:
氘燈背景校正: 利用氘燈發出的連續光譜測量背景吸收,從空心陰極燈的銳線吸收信號中扣除。
塞曼效應背景校正: 在原子化器處施加強磁場,使原子吸收線分裂(塞曼效應),利用磁場開/關狀態測量信號和背景信號。校正能力強,尤其適用于復雜基體和高背景情況。
自吸收背景校正: 通過改變空心陰極燈電流,利用高電流下的自吸效應來測量背景。主要用于某些特定儀器或元素。
分析方法:
標準曲線法: 最常用。配制一系列已知濃度的標準溶液,測定其吸光度,繪制吸光度-濃度標準曲線。在相同條件下測定樣品溶液的吸光度,從曲線上查得濃度。
標準加入法: 適用于基體復雜、難以配制匹配基體標準溶液的情況。向幾份等量樣品溶液中加入不同量的標準溶液,測定吸光度,外推求得樣品濃度。
主要特點:
優點:
靈敏度高: 火焰法可達ppm級(10^{-6} g/g),石墨爐法可達ppb級(10^{-9} g/g)甚至ppt級(10^{-12} g/g)。
選擇性好: 元素空心陰極燈發射譜線窄,干擾相對較少。
準確度和精密度高: 相對標準偏差通常可達1-2%。
操作相對簡便: 尤其火焰法。
應用范圍廣: 可測定70多種金屬元素和部分非金屬元素(如As, Se)。
樣品消耗量少: 石墨爐法尤為突出。
局限性:
通常一次只能測定一種元素: 多元素分析效率較低(雖有順序掃描或同時多通道儀器,但不如ICP-OES/MS高效)。
對難熔元素(如W, Ta, Nb, Zr, Hf, B, U等)和稀土元素靈敏度較低或測定困難。
非金屬元素測定能力有限。
基體干擾有時較復雜: 需要背景校正或化學改進劑。
線性范圍相對較窄: 通常1-2個數量級。
石墨爐法分析速度較慢。
應用領域:
原子吸收光譜儀廣泛應用于需要對元素進行痕量或常量定量分析的領域:
環境監測: 水體(地表水、地下水、廢水)、土壤、沉積物、大氣顆粒物中的重金屬(Pb, Cd, Hg, As, Cr, Cu, Zn, Ni等)分析。
食品安全: 食品、飲料、農產品中的營養元素(Ca, Mg, Fe, Zn, Cu等)和有毒有害元素(Pb, Cd, Hg, As, Sn等)檢測。
地質礦產: 礦石、礦物、地質樣品中金屬元素分析。
石油化工: 油品、催化劑、添加劑中的金屬含量分析(如汽油中的Pb)。
生物醫學與臨床: 血液、尿液、組織、頭發等生物樣品中微量元素(如Zn, Cu, Fe, Ca, Mg, Se, Cr, Pb, Cd)分析。
冶金工業: 金屬材料、合金的成分分析及質量控制。
制藥工業: 原料藥、輔料、成品藥中金屬雜質(如催化劑殘留)的限度檢查。
材料科學: 新型材料中痕量元素分析。
法醫學: 物證中微量元素分析。
發展趨勢:
自動化與智能化: 自動進樣器、自動稀釋、方法自動優化、智能診斷等。
聯用技術: 與流動注射、高效液相色譜聯用,實現形態分析(如As(III)/As(V), Cr(III)/Cr(VI))。
固體直接進樣技術: 簡化樣品前處理,減少污染和損失。
高性能檢測器與光源: 提高信噪比、靈敏度和穩定性。
軟件功能增強: 更強大的數據處理、報告生成和質量控制功能。
小型化與便攜式: 用于現場快速篩查。
總結:
原子吸收光譜儀是元素定量分析領域的基石技術。它基于原子對特征光的吸收原理,通過高效原子化(火焰、石墨爐等)和精密光學檢測系統,實現對多種元素的高靈敏、高選擇性測定。盡管面臨來自ICP-MS等技術的競爭,其成熟度、可靠性、相對較低的成本和廣泛的適用性,使其在環境、食品、醫藥、工業等眾多領域的常規分析和質量控制中仍然發揮著不可替代的作用。技術的持續發展(如自動化、聯用)進一步拓展了其應用深度和廣度。
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